水性聚氨酯膠粘劑及其在包裝領(lǐng)域的應用

摘要] 分析了反應原料及其用量對水性聚氨酯乳液性能的影響，綜述了水性聚氨酯膠粘劑研究進(jìn)展及其在包裝領(lǐng)域的應用，指出初始異氰酸基（—NCO）與羥基（OH—）摩爾比為3.5，總量的異氰酸基（—NCO）與羥基（OH—）摩爾比在1.2～1.8之間，中和劑三乙胺（TEA）與二羥甲基丙酸（DMPA）的摩爾比為（0.73—0.78）：1，有機錫類(lèi)催化劑用量在0.1％～0.2％之間，DMPA含量在3％～8％之間，水性聚氨酯乳液性具有較優(yōu)異的性能。
關(guān)鍵詞：水性聚氨酯；膠粘劑；合成；性能；包裝；應用
聚氨酯膠粘劑具有粘接強度、剝離強度高，耐沖擊性、耐超低溫、耐油性、耐磨性好等優(yōu)點(diǎn)，其應用越來(lái)越廣泛。但目前使用較多的仍是溶劑型聚氨酯膠粘劑，隨著(zhù)人們對環(huán)境越來(lái)越關(guān)注，降低揮發(fā)性有機化合物（VOC）的呼聲越來(lái)越高，水性聚氨酯膠粘劑代替溶劑型聚氨酯膠粘劑是一個(gè)必然趨勢。水性聚氨酯是由西德人P．Schlack于1943年首次制備出來(lái)；1967年聚氨酯乳首次實(shí)現工業(yè)化并在美國市場(chǎng)問(wèn)世；1972年Bayer公司率先將水性聚氨酯用作皮革涂飾劑，便其開(kāi)始成為重要商品。
近年來(lái)，有關(guān)水性聚氨酯的專(zhuān)利和論文層出不窮，水性聚氨酯的新品種不斷出現，性能不斷提高，已廣泛應用于涂料、制革、印刷工業(yè)等領(lǐng)域，同時(shí)在包裝領(lǐng)域也開(kāi)始應用，并被譽(yù)為21世紀的萬(wàn)能膠，其重要性顯而易見(jiàn)。筆者對合成水性聚氨酯乳液的原料及其用量對乳液性能的影響以及水性聚氨酯膠粘劑的一些研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，以期對從事水性聚氨酯合成的工作者在配方設計上提供一些思路和啟發(fā)。
1 水性聚氨酯膠粘劑的主要原料
組成水性聚氨酯膠粘劑的主要原料有聚多元醇類(lèi)、異氰酸酯類(lèi)、相關(guān)助劑如催化劑、擴鏈劑、中和劑、交聯(lián)劑、溶劑等。
1．1 聚多元醇
聚多元醇以聚醚多元醇和聚酯多元醇2大類(lèi)為主。由聚醚多元醇制得的預聚體有良好的水解穩定性、柔韌性、延伸性和耐低溫性能，我國的水性聚氨酯主要以聚氧化丙烯二醇為原料。聚酯多元醇預聚體的內聚力大，粘接強度高，但耐水解性能不及聚醚型，可通過(guò)采用耐水解性聚酯多元醇來(lái)提高水性聚氨酯膠粘劑的耐水解性，目前國外的水性聚氨酯一般采用聚酯型。
此外，多元醇的相對分子量對聚氨酯的性能也有很大影響。多元醇的分子量越大，所制得的水性聚氨酯的膠膜越軟；反之，膠膜越硬，耐水性越好。
1．2 二異氰酸酯
二異氰酸酯分為芳香族二異氰酸酯和脂肪族或脂環(huán)族二異氰酸酯2大類(lèi)。芳香族二異氰酸酯因含有苯環(huán)，合成的預聚體具有較高的強度，但耐黃性差；脂肪族二異氰酸酯因為不含有不飽和雙鍵，耐變黃性能優(yōu)良，并且有較好的耐溶劑性和耐水性。國外高品質(zhì)的水性聚氨酯一般均以脂肪族或脂環(huán)族二異氰酸酯為原料，而我國受原料品種及價(jià)格的限制，多采用芳香族二異氰酸酯（TDl）。
1．3 催化劑
常用的催化劑有叔胺類(lèi)催化劑和有機錫類(lèi)催化劑2類(lèi)。叔胺類(lèi)催化劑對促進(jìn)異氰酸酯與水反應特別有效，一般用于制備聚氨酯泡沫塑料；有機錫類(lèi)催化劑催化NCO／OH反應比催化NCO／H2O反應要強，在聚氨酯膠粘劑制備時(shí)大多采用此類(lèi)催化劑。
1．4 擴鏈劑
擴鏈劑通常為具有2個(gè)活潑氫基團的化合物，分子量在18～200之間。擴鏈劑主要分為胺類(lèi)和醇類(lèi)2種。常用的胺類(lèi)有乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等，通常在乳化時(shí)加入。有專(zhuān)利報道，用混合胺類(lèi)做擴鏈劑制得的水性聚氨酯脲分散液粘接性能優(yōu)良，玻璃化溫度較高，高溫性能優(yōu)良。醇類(lèi)擴鏈劑有1，4—丁二醇、乙二醇、一縮二乙二醇等。
1．5 親水性擴鏈劑
親水性擴鏈劑能引入親水性基團，是僅在水性聚氨酯制備中才使用的特殊原料。親水性擴鏈劑有陽(yáng)離子型、陰離子型、二性型和非離子型。目前應用較多、效果較好的是陰離子型自乳化。陰離子自乳化又分為磺酸型自乳化和羧酸型自乳化�；撬嵝妥匀榛�需要強力分散或研磨分散，并且穩定性不佳；羧酸型乳化的親水分散性強于磺酸型，只需機械分散目口可，因此目前多用羧酸型。在羧酸型中DMPA的乳化效果最佳，是國內外聚氨酯乳液制備中常用的一種親水性擴鏈劑，早在20世紀六七十年代德國、美國就用它制備聚氨酯乳液。
1．6 中和劑
中和劑也叫成鹽劑。陽(yáng)離子型聚氨酯乳液的中和劑有HCl以及CH3COOH等酸，CH3I、（CH3）2SO4以及環(huán)氧氯丙烷等烷基化試劑；陰離子型聚氨酯乳液常用的中和劑有氫氧化鈉、氨水、三乙胺、甲胺、乙醇胺和二甲基乙醇胺等。
1．7 溶劑
在制備聚氨酯乳液的過(guò)程中，有時(shí)候預聚體的粘度會(huì )很大，致使攪拌困難，需加入有機溶劑如丙酮、甲乙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮以及甲苯等，其中丙酮最為常用。一般來(lái)說(shuō)，制備出穩定的乳液之后，可以減壓蒸餾將低沸點(diǎn)的丙酮從乳液中除去，以減少乳液中有機溶劑的含量和氣味。水性聚氨酯千燥時(shí)，殘留的少量低沸點(diǎn)的溶劑的揮發(fā)可以加快膠膜干燥時(shí)間，而少量高沸點(diǎn)溶劑如N-甲基吡咯烷酮的存在可以降低初始反應物粘度，并且可使膠膜平滑。
1．8 交聯(lián)劑
針對水性聚氨酯的耐水性和耐熱性較差，可以在水性聚氨酯中引入交聯(lián)。它分為內交聯(lián)和外交聯(lián)，內交聯(lián)主要用于單組分水性聚氨酯，外交聯(lián)主要用于雙組分水性聚氨酯。外交聯(lián)法所得的乳液性能好，并且可以根據不同的交聯(lián)劑品種及用量調節膠膜的性能，是目前工業(yè)上應用最廣的一種方法。常用的外交聯(lián)劑有多官能團氮吡啶、甲氧甲醇化蜜胺、脲樹(shù)脂、碳化二亞胺、多元異氰酸、封閉異氰酸、多官能團的1-氮雜丙烷、氨基塑料以及環(huán)氧型交聯(lián)劑等。
隨著(zhù)交聯(lián)劑用量的增加，膜的拉伸強度、耐水性、耐溶劑性均增大，但是用量過(guò)大，會(huì )使膜的伸長(cháng)率下降太多，同時(shí)使乳液顆粒粒徑變大，成膜的時(shí)候融合性差，反而使膜的強度降低。
2 水性聚氨酯膠粘劑的研究進(jìn)展
一些研究工作者按一定比例加入聚酯多元醇和聚醚多元醇的混合物，得到了性能較理想的聚氨酯預聚體。有資料報道當聚酯／聚醚為35／65時(shí)，樣品的拉伸強度、斷裂強度、伸長(cháng)率和硬度均較高。
異氰酸酯和醇羥基的當量比對自乳化水性聚氨酯的分散性能、膜的硬度、伸長(cháng)率、回彈性以及永久變形性都有極大的影響。當nNCO（總）／nOH（總）趨于1時(shí)，形成預聚物的分子量大，容易導致初期粘度偏大，分散困難；當nNCO（總）／nOH（總）偏大時(shí)，預聚物的粘度小，有利于分散，但乳化時(shí)剩余的—NCO與弱堿性胺類(lèi)物質(zhì)作用生成過(guò)多的脲結構而出現膠粒甚至凝膠。
鄭玉等試驗得出nNCO（總）／nOH（總）控制在1.2～1.8之間可以得到穩定的乳液。在此區間內，nNCO（總）／nOH（總）值越大，膠膜越硬；nNCO（總）／nOH（總）值越小，膠膜越柔軟。Frisch用端羥基聚丁二烯、異佛爾酮二異氰酸酯（NCO／OH=1.8∶1）和二羥甲基丙酸（DMPA／OH=1.8︰1）進(jìn)行反應，用三乙胺中和并分散于水中，用乙二胺擴鏈，制得的分散液粘度<50cps，固含量為37.6％，伸長(cháng)強度為1920PSI，伸長(cháng)率為130％。另外有多篇文獻報道最佳nNCO（總）／nOH（總）為1.2。
李延科等研究了R值（即nNCO（初）／nOH（初））對乳液性能的影響，結果表明：膜的拉伸強度隨R值增大而增大，斷裂伸長(cháng)率和吸水率隨R值增大而減小，膜的熱穩定性隨R值的增大先增大后減��；綜合研究結果，當R=3.5時(shí)，膜的性能最好。
孫國慶等通過(guò)實(shí)驗發(fā)現引入小分子量的1，4—丁二醇有利于游離TDI含量的降低；nNCO（總）／nOH（總）為1.8，反應溫度為60～80°C，有機錫類(lèi)催化劑用量在0.1％～0.2％時(shí)，只需反應1.5h就可以使產(chǎn)品游離TDI質(zhì)量分數小于1％。
張洪濤等研究過(guò)醇類(lèi)擴鏈劑對水性聚氨酯性能的影響。對乙二醇、1，4-丁二醇和三羥甲基丙烷比較發(fā)現乙二醇和1，4-丁二醇擴鏈劑用量增大，乳液粒徑減小，均一性增強；而三羥甲基丙烷使粒徑和分散性增大，穩定性減��；三官能度醇類(lèi)擴鏈劑TMP能提高膠膜的耐水性，同時(shí)膠膜有較好的拉伸強度和斷裂伸長(cháng)率。
郝廣杰等用馬來(lái)酸酐與聚丙二醚醇（分子量1000）反應生成羧基酯多元醇，再與TDl-80、交聯(lián)劑、擴鏈劑等反應，制成含羧基的聚氨酯預聚體，再分散于三乙醇胺的水溶液中，即得到水性聚氨酯。并研究了擴鏈劑的種類(lèi)和用量對樹(shù)脂性能的影響，發(fā)現氨基擴鏈劑比羥基擴鏈劑的力學(xué)性能更好，但是乳液的粒徑較大；雙酚A作擴鏈劑，不僅可以提高樹(shù)脂的力學(xué)性能，而且可以提高樹(shù)脂的玻璃化溫度，改善樹(shù)脂皮革態(tài)的溫度范圍，但對乳液粒徑影響不大。
丁莉等以聚醚PPG—220（分子量=2000）和異佛爾酮（IPDI）為主要原料，以二羥甲基丙酸（DMPA）為親水單體制備了聚氨酯乳液膠粘劑，并著(zhù)重探討了DMPA含量及其加料方式對乳液及其膠膜性能的影響。指出只有DMPA含量在3％～8％范圍時(shí)，乳液才具有較高的穩定性。在保證得到穩定乳液的前提下，DMPA含量越高，乳液粘度上升，粒徑變小，粒徑分布變窄；但膜的力學(xué)性能呈上升趨勢，如拉伸強度、拉伸剪切強度均增加，而斷裂伸長(cháng)率下降。但是親水成分含量太多不利于膠膜的耐水性，故一般在兼顧乳液穩定的前提下，應控制親水基團的含量。DMPA的加料方式對乳液及其膜性能也有影響。實(shí)驗結果發(fā)現2步法（先將聚醚與二異氰酸酯反應一段時(shí)間后，再加入親水擴鏈劑DMPA）較一步法（聚醚、二異氰酸酯和親水擴鏈劑一次性加入反應釜內）制得的乳液分散性較好，但膜的力學(xué)性能不及一步法好。
李文安用丙二酸和一縮二乙二醇反應制得聚酯二元醇，再與TDI和DMPA反應合成水性聚氨酯分散體，進(jìn)一步制成涂料，并討論了中和劑對涂膜性能的影響，發(fā)現三乙胺做中和劑，交聯(lián)形成的膜泛白、透明度差，用乙醇胺可以達到較滿(mǎn)意的結果。郭琦等以聚醚多元醇、TDI、DMPA、中和劑TEA、以及自制擴鏈劑DE901制得水性聚氨酯，研究了成鹽劑三乙胺的用量對聚氨酯乳液性狀的影響，發(fā)現當TEA與DMPA的摩爾比小于0.7∶1時(shí)，得到的乳液穩定性不好，但隨著(zhù)TEA用量的增加，乳液放置數天后的粘度將逐漸增大。所以選擇TEA與DMPA的摩爾比為（0.73～0.78）︰1較佳。
3 應 用
復合薄膜軟包裝能起到屏蔽、可印刷和熱封等功能，部分代替玻璃、馬口鐵、紙等包裝材料，已廣泛應用于食品、醫藥、化妝品、辦公消費品的包裝。國內復合薄膜是20世紀70年代末，80年代初發(fā)展起來(lái)的一種包裝材料，主要用于食品包裝領(lǐng)域。而復合薄膜膠粘劑中有90％用的是聚氨酯膠粘劑。相比于溶劑型聚氨酯膠粘劑，水性聚氨酯具有無(wú)污染、低成本的優(yōu)點(diǎn)，在食品包裝等領(lǐng)域，水基膠代替溶劑型膠是必然趨勢。據報道，歐洲用于食品包裝復合薄膜的水基型聚氨酯膠粘劑每年約2.4x106kg，且今后幾年將繼續增長(cháng)。但是為了便于涂敷，要求粘度低，相應的聚氨酯相對分子量小，致使初粘性不夠，因此研究開(kāi)發(fā)內聚力大的低黏度聚氨酯復合膠粘劑成為了研究的熱點(diǎn)。而水性聚氨酯的復合改性就是一種常用而有效的解決方法。日本東邦化學(xué)工業(yè)公司開(kāi)發(fā)了一種環(huán)氧化合物改性離子型水性聚氨酯膠粘劑，其粘接性能大大增強，廣泛用于食品包裝用復合薄膜的粘接。
水性聚氨酯復合改性材料常見(jiàn)的有環(huán)氧樹(shù)脂、聚硅氧烷和丙烯酸乳液。環(huán)氧樹(shù)脂具有粘接力強、強度高和熱穩定性好的特點(diǎn)，與水性聚氨酯復合后用于皮革涂飾劑可提高涂飾劑對基體的粘合性、涂飾光亮度、涂層的機械性能、耐熱性和耐水性等，也可膠接聚丙烯薄膜，應用于食品包裝。有機硅樹(shù)脂有優(yōu)良的耐高溫、耐水耐候性及透氣性，已廣泛應用于聚氨酯材料的改性。丙烯酸改性聚氨酯乳液將聚氨酯優(yōu)良的拉伸強度、抗沖擊強度、柔性和耐磨損性好，綜合了丙烯酸樹(shù)脂良好的附著(zhù)力和較低的成本等優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為“第3代水性聚氨酯”，在食品和醫藥等的包裝材料的粘接方面極具廣闊的發(fā)展前景。
4 結 語(yǔ)
我國的水性聚氨酯膠粘劑的研究起步較晚，國內研究尚處于開(kāi)發(fā)起步階段，應用研究水平不高，生產(chǎn)廠(chǎng)家較少，且品種單一，規模不大，特別在高性能、低VOC含量、多功能的水性聚氨酯膠粘劑的研究方面產(chǎn)品質(zhì)量與國外還存在很大一段差距，因此必須加強這方面的研究，以便縮短同國外的差距。