目的研究環(huán)氧樹(shù)脂防腐涂料的最新進(jìn)展情況。方法從分子結構方面分析了國內外環(huán)氧樹(shù)脂高性能化的方法與機理,并介紹了它們應用于防腐涂料的方法以及對涂料防腐性能有顯著(zhù)提高的作用。
0引言
環(huán)氧樹(shù)脂是平均每個(gè)分子含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基的熱固性樹(shù)脂。環(huán)氧樹(shù)脂以其易于加工成型,固化物性能優(yōu)異等特點(diǎn)而被廣泛應用,通過(guò)環(huán)氧結構改性,橡膠改性,填充無(wú)機填料,膨脹單體改性等高性能化后可以制成防腐涂料。環(huán)氧樹(shù)脂涂料有優(yōu)良的物理機械性能,最突出的是它對金屬的附著(zhù)力強,固化收縮率低;另外,它的耐化學(xué)藥品性和耐油性也很好,特別是耐堿性非常好。環(huán)氧樹(shù)脂涂料的主要成分是環(huán)氧樹(shù)脂及其固化劑,輔助成分有顏料,填料等,其中環(huán)氧樹(shù)脂的性能是決定涂料性能的主要因素。本文擬對環(huán)氧樹(shù)脂高性能化及其在防腐涂料中應用的研究進(jìn)展作一綜述。
1結構改性環(huán)氧及其涂料
環(huán)氧樹(shù)脂化學(xué)結構的特點(diǎn)是大分子鏈上含有環(huán)氧基,由于生成環(huán)氧基的方法不同,所用原料不同,生成的環(huán)氧樹(shù)脂種類(lèi)也不同,其中耐蝕用的環(huán)氧樹(shù)脂主要是雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂。用酚醛樹(shù)脂對其進(jìn)行改性后生成的酚醛環(huán)氧樹(shù)脂是開(kāi)發(fā)較早,較為成熟的多官能度環(huán)氧樹(shù)脂的重要品種,它固化后具有較高的交聯(lián)度,同時(shí)由于骨架中大量苯環(huán)的存在,使其具有較高的熱變形溫度和優(yōu)良的熱穩定性,兼有雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂和酚醛樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn)。例如,YH-343系列環(huán)氧樹(shù)脂是用4,二氨基二苯甲烷代替雙酚A制成的環(huán)氧樹(shù)脂,它具有4個(gè)環(huán)氧基,結構如下:
其特點(diǎn)是具有較高活性,固化交聯(lián)密度高,固化物有較好韌性,耐熱性,耐化學(xué)藥品性,已被應用于防腐涂料。
周鐘等利用靜態(tài)浸泡與陰極剝離方法,研究了環(huán)氧粉末涂料和酚醛改性環(huán)氧粉末涂料的耐不同介質(zhì)滲透能力與抗陰極剝離性能,探討了酚醛樹(shù)脂對改性環(huán)氧粉末涂料抗蝕性的影響。結果表明:在合理的固化條件下,加入適量酚醛樹(shù)脂的改性環(huán)氧粉末涂料可通過(guò)增加交聯(lián)鍵密度而降低水溶液滲入,并可改善環(huán)氧涂層的高溫抗堿能力。在90℃時(shí)具有良好的耐水性以及耐酸性,耐堿性也在一定程度上有所提高。
南京水利科學(xué)院研制出改性環(huán)氧粉末涂料:將環(huán)氧樹(shù)脂粗粉碎到一定細度,再將適量固化劑,增韌劑,流平劑及填料加入混合機內預混合,然后將預混料擠出,粉碎,過(guò)篩,干燥即可。該涂料采取噴涂施工,其涂膜抗酸堿,抗鹽霧,抗氯離子的滲透性良好,附著(zhù)力強,抗沖擊強度大于500N.mm,柔韌性1mm,儲存穩定性在一年半以上。
國內有研究報道:采用改性環(huán)氧和聚氨酯預聚物制備的高性能高固體份涂料,其固含量達97%,涂料一次涂敷厚度在150μm以上,同等條件下涂層中針孔數量比普通防腐涂料少2/3以上。另外,與普通防腐涂料相比有以下優(yōu)異性質(zhì):可揮發(fā)成分含量極少,高壓下抗滲透性強;固化時(shí)間短,涂層光滑致密,抗沖擊強度好;具有良好的抗流掛性質(zhì),施工工藝性能較好。
2橡膠改性環(huán)氧及其涂料
環(huán)氧樹(shù)脂固化物的內應力較大,發(fā)脆,高溫下易降解,易受水影響。用橡膠進(jìn)行改性,可以降低其內應力,增加韌性,提高耐熱,耐油,耐水,耐候性等性能。為提高無(wú)溶劑環(huán)氧樹(shù)脂的韌性,國內外普遍采用各種彈性體的低聚物作增韌劑,橡膠相的主要作用在于誘發(fā)基體的耗能過(guò)程。
由于-Si-O-鍵具有很高的鍵能(445kJ/mol),其聚合物分子鏈具有高度卷曲性,因此利用有機硅對環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性,可使熱穩定性、耐候性,脆性等得到明顯改善,同時(shí)因低表面自由能的聚有機硅敷于樹(shù)脂表面,使環(huán)氧樹(shù)脂防水,防油性能得以改善。有機硅與環(huán)氧樹(shù)脂不相容,故一般用有機硅的-NH2,-OH,-OR與環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基進(jìn)行接枝或共聚反應,以降低兩者界面能,改善兩者相容性。
例如,為了提高環(huán)氧樹(shù)脂涂料的耐熱性,人們利用硅酮的耐熱性將少量硅酮樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂混合制成新的耐熱防腐涂料。其中,硅酮中-Si-O-Si-的存在使涂料具有良好的熱穩定性,而-Si-C-則保證了涂料的固體成分。先將環(huán)氧樹(shù)脂與甲基異丁酮等混合組成溶劑,然后將硅酮樹(shù)脂加入上述溶劑,再用二甲苯進(jìn)行稀釋?zhuān)⒓尤氲头肿泳埘0纷鳛楣袒瘎。通過(guò)分光鏡和電化學(xué)顯微鏡觀(guān)察,可發(fā)現涂料的熱穩定性有了顯著(zhù)提高,對甲苯,三氯基甲苯等溶劑也有良好的抵抗力。MDhanalakshmi將環(huán)氧樹(shù)脂與氯化橡膠,硅酮樹(shù)脂共混生成聚合物-聚合物類(lèi)型復合涂料,利用橡膠對水蒸氣等腐蝕介質(zhì)的阻隔性和硅酮的耐高溫性,可以用單層涂膜來(lái)實(shí)現普通多層薄膜的防護功能。
3樹(shù)脂改性環(huán)氧及其涂料
除了用彈性體增韌外,由于高分子相容理論的發(fā)展和相容技術(shù)的進(jìn)步,使得熱塑性樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂合金化成為可能。另外,用熱塑性樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂形成半互穿網(wǎng)絡(luò ),既可保持良好的韌性,低吸水性,又保持了良好的耐化學(xué)品性,尺寸穩定性等。常用的熱塑性樹(shù)脂有聚砜,聚酰亞胺,聚苯醚,液晶高分子等品種。
最近有報道951雙組分重防腐涂料,甲組分為甲苯二異氰酸酯加成物固化劑,乙組分由環(huán)氧樹(shù)脂,聚酯樹(shù)脂,顏料,助劑,溶劑所組成。該型防銹磁漆由于在環(huán)氧樹(shù)脂中加入聚酯樹(shù)脂,因而具有優(yōu)異的防腐蝕性能和機械性能。其主要技術(shù)指標為:細度≤30μm;粘度≥50s;干燥時(shí)間:表干≤1h,實(shí)干≤16h,烘干(90℃±2℃)≤1h;硬度≥0.55;耐汽油性浸泡1年;耐酸性浸泡(25%H2SO4液中)3個(gè)月;耐堿性浸泡(NaOH)3個(gè)月。有一種HN重防腐合成膜,采用環(huán)氧樹(shù)脂,不飽和樹(shù)脂,鈦白粉,云母粉和高強度的粘結劑加固化劑反應而成。其主要技術(shù)指標為:耐人工加速老化1000h以上不起泡,不剝落,不變色,氧指數在35℃條件下在29.5以上,耐酸,堿,鹽腐蝕性能優(yōu)良。
另外,MDhanalakshmi等研究了環(huán)氧樹(shù)脂涂料,發(fā)現其在潮濕的環(huán)境下防腐能力較差,使用酮亞胺可代替常見(jiàn)的聚酰胺,聚胺。酮亞胺可由許多類(lèi)型的酮,胺合成,制備較為簡(jiǎn)便,在潮濕的環(huán)境下酮亞胺水解后可生成胺,胺與環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)一步作用而生成具有防腐性能的加合產(chǎn)物。具體反應式如下(胺以聚酰胺為例):
4無(wú)機填料改性環(huán)氧及其涂料
采用剛性無(wú)機填料改性環(huán)氧,可以降低涂料的成本和改善涂料性能。例如:可降低樹(shù)脂的流動(dòng)性,收縮性和固化時(shí)因放熱引起的溫升,并可不同程度地提高涂料的耐酸性,耐磨性,耐熱性和導熱性等。目前已有象玻璃片,云母,耐蝕金屬片,有機材料等鱗片樹(shù)脂涂料。實(shí)驗證明:對涂料影響最大的是鱗片添加量及表面處理劑量;對施工性能影響較大的是懸浮觸變劑,活性稀釋劑及顏料。另外,還有金屬鹽類(lèi)對環(huán)氧進(jìn)行改性的技術(shù)。
玻璃片涂料是用微細片狀玻璃粉填充的一種涂料,其涂層不但可厚涂,而且由于片狀玻璃粉隔離作用很大,對水,水蒸氣,電解質(zhì)和氧的防滲透效果很好,因此是一種優(yōu)異的重防腐涂料。采用適當規格的玻璃片填充的樹(shù)脂涂膜,透濕率比其它涂膜要小得多。玻璃片粒子的大小對于透過(guò)性影響很大,例如:對3μm厚的玻璃片來(lái)說(shuō),其橫向尺寸小于420μm時(shí),滲透性顯著(zhù)增大;而大于420μm時(shí),則對滲透性無(wú)影響并達到最低值。此外,玻璃片涂層的厚度也很重要,要使玻璃片涂料達到理想的防腐效果,其涂層厚度必須在500μm以上。最近報道,日本工業(yè)技術(shù)院開(kāi)發(fā)了一種防腐能力強,作業(yè)時(shí)間短的防腐涂料,新涂料是在微米大小的小玻璃片上,包覆鋅及鋁,然后將其混合于環(huán)氧樹(shù)脂系涂料中。玻璃片能防止雨水和鹽分的侵入,涂料中的鋅能防腐蝕,鋁則具有能抑制由于太陽(yáng)的紫外線(xiàn)而使涂料劣化的作用。新涂料只需涂刷兩遍便能耐(7~8)年以上海水等的腐蝕,并且鋅,鋁的材料費用低。
方偉等研究了高性能環(huán)氧改性聚氨酯高固體份鱗片涂料的工藝制備。該涂料是以高性能聚氨酯和環(huán)氧樹(shù)脂為主要成膜物質(zhì),通過(guò)改性克服彼此缺點(diǎn),從而將兩者的優(yōu)點(diǎn)結合起來(lái)。其中,經(jīng)偶聯(lián)劑處理的玻璃鱗片在涂料結構中呈平行排列,對腐蝕介質(zhì)的滲透形成多層屏障,具有化學(xué)穩定性好,漆膜附著(zhù)力的特點(diǎn)。主要技術(shù)指標如下:固體含量90%;干燥時(shí)間:表干≤1h,實(shí)干≤24h;柔韌性2mm;干膜厚度150μm;耐鹽霧實(shí)驗1200h涂層無(wú)裂紋,不起泡。
不銹鋼粉末是最近幾年發(fā)展起來(lái)的金屬顏料,由于具有不活潑性,特別是在高崐溫強蝕環(huán)境中的防護性極好,所以既可用來(lái)作為主要顏料,也可作為復合顏料的一部分與粘合劑組成防護性涂料。M.Selvaraj研究發(fā)現,通過(guò)極化方法可以實(shí)現不銹鋼顏料與環(huán)氧樹(shù)脂的最優(yōu)化組合,生成的粉末環(huán)氧涂料可以彌補環(huán)氧樹(shù)脂表面耐磨性差的缺點(diǎn),從而可以直接用于露天環(huán)境。該涂料是雙組分涂料,一部分是將70%的環(huán)氧樹(shù)脂溶于甲基異丁基酮,二甲苯,丁基橡膠等組成的溶纖劑,另一部分則是由70%的低分子聚酰胺溶于二甲苯而得,使用時(shí)將兩者混合即可。通過(guò)力學(xué),加速壽命,電化學(xué)等方法測試可知,該涂料具有良好的力學(xué)性能以及在氯化鈉等溶液中長(cháng)期保持金屬形貌穩定的特性。